重原子位点效应对MR-TADF调控：自旋-轨道耦合与色纯度

结合研究生期间学习的内容与之前发表的文章，设计的一个理论计算的 idea，没想到可以被 Chemical Science 接收，实属不易，所以记录一下。Chem. Sci. 2026, 17: 8493–8503.

在之前合成的螺环分子 OLED 材料（如Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62:e202310047）发现，如果分子修饰的位点没有分布 HOMO/LUMO，则对分子本身性质影响较小（其实就是前线轨道理论，OLED 器件中则另当别论，器件中影响因素比较复杂）最近的文章对重原子研究的比较多，但是嵌入重原子的OLED材料光谱又很容易变宽，影响色纯度。结合组里之前做的空间重原子的文章（Chem. 2025, 11:102353），通过理论计算阐明重原子嵌入的位点对OLED材料性能的影响。

一、引言

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多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）因高发光效率和优异色纯度在OLED领域备受关注。2016年，Hatakeyama等人设计的DABNA-1实现了HOMO-LUMO的原子尺度空间分离，降低了单线态-三线态能隙（ΔE_ST），促进了反向系间窜越（RISC）过程。

当前MR-TADF研究聚焦两个关键方向：

1. 增强RISC过程：抑制效率滚降
2. 提高色纯度：窄带发射

增强k_RISC的策略包括：扩展π共轭体系、利用El-Sayed规则、以及重原子效应增强自旋-轨道耦合（SOC）。然而，重原子直接嵌入发光核心常导致光谱红移和展宽，损害色纯度。因此，需在SOC增强与色纯度保持之间寻求平衡。

本研究系统考察了三类基于QAO核心的重原子嵌入型发光材料（Figure 1）：

• SeQ：重原子直接嵌入发光核心的bay位
• SSeQ：通过螺环骨架引入重原子
• FSeQ：C1位非共价相互作用引入重原子

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二、计算方法

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采用最优调节屏蔽范围分离杂化泛函结合极化连续介质模型（OT-SRSH-PCM） 精确描述基态和激发态电子结构。使用Gaussian16在lc-BLYP/def2-SVP水平进行DFT/TD-DFT计算，溶剂为环己烷（ε=2.02）。使用Multiwfn进行分子轨道、激发态及IGMH分析。

三、结果与讨论

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1. OQ、SQ、SeQ：直接嵌入策略

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重原子直接嵌入发光核心bay位（OQ、SQ、SeQ），强制平面刚性几何构型。

几何结构分析：

• S₀态：C-S-C和C-Se-C单元呈现明显面外弯曲，Se偏离更大
• S₁态：三种分子的C-X-C片段均弛豫为共面构型
• RMSD值：OQ(0.02) < SQ(0.13) < SeQ(0.24)

电子结构分析： 重原子（S、Se）的价电子处于更高能级轨道，Se的4p孤对电子难以参与π共轭，导致面外扭曲。S₁态主要由HOMO-LUMO跃迁主导，SQ和SeQ的HOMO能级抬升，激发波长红移至约480 nm。发射波长进一步红移至545和548 nm。

电子-空穴分析显示，O、S、Se对空穴分布的贡献依次增大，LRCT特征增强。在OQ中，富电子N原子和缺电子羰基主导MR电荷转移分布；在SQ和SeQ中，SRCT减弱而LRCT增强。

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振动分析：

• OQ：重组能主要来自1000-1700 cm⁻¹的C=C弯曲和C=O伸缩振动
• SQ：低频率（<500 cm⁻¹）骨架振动贡献显著增大
• SeQ：低频率和高频率模式贡献均大幅增加

光谱模拟： OQ展现出较弱的肩峰和窄FWHM。SQ中低频振动增强导致FWHM展宽。SeQ中肩峰与主峰融合，光谱显著展宽。Duschinsky矩阵显示从OQ到SeQ，低频模式解耦程度逐渐增加。

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设计启示：

• 抑制高频率局域振动模式
• 最大化分子刚性以减少低频骨架振动

2. SOQ、SSQ、SSeQ：螺环策略

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通过在螺环骨架上引入重原子（SOQ、SSQ、SSeQ），避免直接嵌入带来的LRCT问题。

激发态特征： S₁态重组为HOMO-1→LUMO跃迁，保持MR-TADF特性。螺环sp³碳赋予强刚性，RMSD和重组能较bay位嵌入者显著降低。螺环取代片段对激发态贡献有限，三种分子光物理性质高度相似。

光谱特性： 振动分辨光谱显示螺环衍生物相较于直接嵌入系列表现蓝移和窄化，凸显螺环骨架在有机发射体设计中的优越性。

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SOC分析： SSeQ的 ⟨S₁|H_SO|T₁⟩ 仅为0.13 cm⁻¹，远小于SeQ的78.45 cm⁻¹。硒原子位于非共轭位置，与π共轭发光核心空间分离，SOC效应被大幅削弱。

3. FOQ、FSQ、FSeQ：非共价相互作用策略

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通过在C1位点引入重原子，建立短程空间相互作用，实现SOC增强与色纯度保持的平衡。

几何和电子结构： C1位取代引入空间位阻，随原子半径增大而增强。激发态发射核心仍局域在N/C=O稠环平面内，保留MR发射特性。跃迁密度矩阵显示三种分子激发态高度相似，表明空间非共价相互作用对发光核心电子结构影响微弱。

光谱特性： 以FSeQ为例，重组能分解显示低频振动贡献极小，高频振动贡献5-10 meV（预示肩峰存在）。模拟光谱中主跃迁占主导，发射轮廓收窄，色纯度提升。Duschinsky矩阵显示基态与激发态间低频模式混合程度降低。

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SOC增强机制： FSeQ的⟨S₁|H_SO|T₁⟩为3.24 cm⁻¹，远高于SSeQ的0.13 cm⁻¹。IGMH分析揭示了三类分子中Se原子与发光核心的不同作用程度：SeQ为强成键作用，SSeQ几乎无作用，而FSeQ展现范德华型短程π-π相互作用。

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当电子密度分布与重原子空间位置高度重叠时，轨道角动量与自旋角动量的耦合更加显著，有效提升单线态-三线态耦合效率，加速RISC过程。

色度表现： OQ、SQ、SeQ的CIEy坐标约0.6（绿光发射）。SSeQ和FSeQ可达CIEy=0.047，满足BT.2020标准，适合高纯度显示应用。

四、结论

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1. 直接嵌入：引入LRCT特征，导致光谱红移和展宽
2. SOC增强高度局域化：取决于重原子在分子骨架中的具体位置——近核心参与前线轨道则显著增强，远离激发态分布则效果有限
3. 非共价嵌入：在平衡SOC增强与高色纯度保持方面是一种有效策略

本研究为兼顾高k_RISC和优异色纯度的窄带MR-TADF发射体设计提供了理论指导和设计准则。