课题组同门要做一个双自由基分子，虽然终产还没拿到，但是可以先算算性质，于是在网上搜了搜计算双自由基的教程。
参考：http://sobereva.com/264、http://sobereva.com/353
一、计算关键词 #
主要为：开壳层使用 ub3lyp 泛函（unrestricted）；自由基分子如果电子和质子数相等则为中性；基态的双自由基自旋多重度有两种情况 $s=1$ 和 $s=3$；双自由基的自旋对称破缺态需要加 gues(mix,alter) 。
单线态：
%chk=2C-s.chk
%nproc=32
%mem=80GB
# opt ub3lyp/6-311g(d,p) emp(gd3bj) scf(maxcycle=64) freq scrf(solvent=toluene)
2C-s
0 1
C -8.87930000 0.59590000 -0.35860000
三线态：
%chk=2C-t.chk
%nproc=32
%mem=80GB
# opt ub3lyp/6-311g(d,p) emp(gd3bj) scf(maxcycle=64) freq scrf(solvent=toluene)
2C-t
0 3
C -8.87930000 0.59590000 -0.35860000
自旋对称破缺态：
%chk=2C-bs.chk
%nproc=32
%mem=80GB
# opt ub3lyp/6-311g(d,p) emp(gd3bj) scf(maxcycle=64) freq scrf(solvent=toluene) guess(mix,alter) nosym
2C-bs
0 1
C -8.87930000 0.59590000 -0.35860000
二、自旋密度分布图 #
将计算的 chk 转为 fchk 导入到 Multiwfn
5 //计算格点数据
5 //自旋密度
2 //用中等质量格点，总共算约51200个点。对于较大体系，建议选3用高质量格点（对于很大体系则建议选4并输入较大格点数），否则等值面可能不平滑
2 Export data to a Gaussian-type cube file in current folder
// 3 Export data to output.txt in current folder
0
7 //布居分析
5 //Mulliken分析（如果用SCPA，选7；用Lowdin，选6）
1 //Output Mulliken population and atomic charges
y
三、衡量双自由基特征 #
基于双正交化轨道计算 alpha 和 beta 重叠积分来衡量 双自由基特征，相关引用文献：Chem. Phys. Lett., 33, 330 (1975)
将 fchk 文件载入 Multiwfn 后依次输入
100 //其它功能（Part 1）
12 //双正交化
1 //双正交化占据轨道
0 //不计算双正交化轨道能量
此时从屏幕上可见
Singular values of orbital overlap matrix:
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 0.9999 0.9999 0.9999 0.9998
0.9993 0.9991 0.9990 0.9990 0.9968 0.9965 0.9960 0.1231
alpha 和 beta 分子轨道的重叠积分的绝对值很小，说明这两条轨道分离很充分，为 SOMO 轨道，表现出自由基特征。 可以看出，最后一个数对应第16号双正交化 alpha 轨道和第16号双正交化 beta 轨道间的重叠积分，有且仅有这一对轨道数值远小于1，说明这适合作为计算双自由基特征的重叠积分T。将 0.1231 (T) 代入双自由基特征的表达式，得到结果 0.780
$y=1-(2*T)/(1+T^2)$
可见，双激发组态的权重c22越大，双自由基特征越强，和基态组态权重c12相同时就是完美双自由基。基于这个考虑，Yamaguchi在 Chem. Phys. Lett., 33, 330 (1975) 中将y=2*c22定义为双自由基特征，完美双自由基时 c2=1/2，故 y 恰为1。